具有增強機械性能的仿生3D打印材料的最新進展
地球上有許多生物系統經歷了數千年的進化來完善其結構，每個系統都極大地利用了不同的環境。此外，生物結構通?？梢匝葑兂赡承┡c功能相關的模型。然而，自然模型中復雜的微結構構造超出了傳統制造方法的制造能力。這種限制阻礙了對仿生設計的進一步研究和應用探索。增材制造 (AM) 或 3D打印工藝的出現提升了設計自由度，同時具有材料浪費最小化、可大規模定制、幾何結構復雜、快速原型制作以及制造復雜微/細觀結構的能力，徹底改變了現代制造模式。
仿生結構的范圍涉及植物、動物和昆蟲, 其復雜結構可以通過 3D 打印技術予以實現 (圖 1）。例如，龍蝦爪中的Bouligand結構會通過增加裂紋擴展的難度來有效提高材料的韌性和抗沖擊性。輕木結構中的排列纖維可提高強度，進而提高抗風能力。天然珍珠層中的實體結構通過裂紋偏轉和能量耗散提高了抗沖擊性。
圖 1.示意圖顯示了仿生結構。(A)龍蝦爪的布氏結構 ( Yang et al., 2017 )；(B)輕木中的排列纖維；(C)天然珍珠層中的實體結構（Tran 等人，2017 年）。
武漢大學人民醫院骨科、圣地亞哥州立大學機械工程系、南加州大學維特比工程學院莫克家族化學工程與材料科學系和凱克醫學院羅斯基眼科研究所等單位的研究團隊，對于具有增強性能，尤其是機械性能提升的仿生3D打印材料的最新進展進行了研究，相關成果以標題為“Rapid Recent Advancements in Biomimetic 3D Printing Materials With Enhanced Mechanical Properties” 發表在材料前沿期刊《Frontiers in Materials》。本期谷.專欄將結合這篇論文, 洞悉單一材料、多材料3D打印仿生結構的發展。
論文鏈接：
https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fmats.2021.518886/full
?單一材料
業界對使用單一材料的仿生結構3D打印技術進行了廣泛的研究。材料可以是不同類型的聚合物、金屬、陶瓷等。使用 3D 打印的仿生結構在增強單一材料的機械性能方面發揮著重要作用。
1. 蜂窩結構
六角蜂窩的仿生結構已應用于多個工程相關領域。使用聚乳酸 (PLA) 作為單一原材料，通過熔融沉積成型 (FDM) 制造厚蜂窩結構，該工藝通過使用加熱的打印噴嘴直接擠出材料來完成（圖 2A）。
使用與蜂窩類似的方法，制造并在壓縮下測試標稱直徑為 12.7 毫米和標稱長度為 25.4 毫米的散裝圓柱體（100% 填充）。測量的塊狀材料的彈性模量和屈服應力分別為 1.962 ± 0.069 GPa 和 56.204 ± 1.213 MPa。與細胞壁的軸向剛度相比，細胞壁的抗彎剛度急劇上升，直到達到臨界值。結果可用于預測和優化各種蜂窩的機械性能，如圖 （2B）。
該研究表明，單位體積的彈性模量、抗壓強度和能量吸收從低密度 L-EH 樣品的 71.77、2.16 MPa、341 KJ/m3增加到 高密度的 L-FH-1 樣品的496.97、5.96 MPa 、 2132 KJ/m3 ( Yan et al., 2020 )。
圖 2. 3D 打印仿生增強結構。(A) 3D 打印厚蜂窩的機械性能 ( Hedayati et al., 2016 )；(B)蜂窩狀結構和不同層厚的面內壓縮應力-應變曲線( Yan et al., 2020 )；(C)使用剛性聚合物的石鱉鱗片啟發式柔性裝甲（Connors 等人，2019 年）；(D)具有通過選擇性激光熔化 (SLM) 制造的甲蟲啟發金屬晶格結構 ( Du et al., 2020 )。
2. 殼啟發的結構
Martini等人從魚鱗中獲得靈感來制造靈活的盔甲。他們使用3D打印方法在聚氨酯膜上構建不同的丙烯腈丁二烯苯乙烯 (ABS) 結構。他們構建了仿魚鱗結構，結果表明，簡化的彈性體結構的平均穿刺阻力最大（13N），但其彎曲柔度較低。與孤立的鱗片相比，仿生鱗片陣列的抗穿刺性提高了 16 倍。但彎曲順應性下降了 20 倍。這一結果表明，3D 打印仿生結構的尺度相互作用（如天然魚鱗）顯著增加了抗穿刺性并降低了彎曲順應性。
通過使用彈性模量為 2GPa 的 3D 打印聚合物材料，研究了受到石鱉鱗片啟發的柔性裝甲，以準確模擬自然結構。3D 打印結構顯示出良好的柔韌性和保護性，可以很好地附著在人體上，并展示了作為軍事或運動盔甲的潛在應用（圖 2C）。對于使用金屬的仿生結構的 3D 打印，使用了AlSi 10 Mg 粉末材料，以通過選擇性激光熔化 (SLM) 技術模擬甲蟲殼結構 。研究了不同激光功率對顯微組織和力學性能的影響。最高F最大值(2.95 kN) 與最大位移值 (1.18 mm) 在樣品中達到 375 W。隨著激光功率進一步增加到 450 W，累積位移急劇下降。3D打印結構（低密度為270 kg/m 3）顯示出12 MPa的高抗壓強度，遠高于鋁合金，可與鈦合金媲美（圖2D）。
?多材料
目前3D打印可以構建多材料或復合系統。在受自然結構啟發的單個組件中，硬度、耐腐蝕性和環境適應性等特性可以在最需要的區域進行優化。這些新技術可以生產出性能優異的多功能組件，這是傳統單材料3D打印無法實現的。
1.Bouligand結構材料
Bouligand 型結構是一種特定的分層排列結構，可以在保持少量質量的同時實現出色的機械性能。研究發現制造這種結構的一個挑戰是在制造過程中難以對齊基體中的增強相。應對這一挑戰的一個解決方案是應用額外的場來通輔助3D 打印實現形狀變化的各向異性。為了使用 3D 打印重新創建這種獨特的加固結構，需要應用幾個額外的外部場。結果顯示機械性能得到改善，10 度時的最大極限強度為 57 MPa，15 度時的韌性為 1.4 N/mm 2（圖 3A）。
圖 3.示意圖說明了 Bouligand 微結構的 3D 打印研究，(A)為拉伸試驗設計的平行掃描路徑 ( Zimmermann et al., 2013 ; Sun et al., 2020 ); (B)與鑄造控制盤的 MOR 相比，具有不同俯仰角和填充百分比的 Bouligand 架構的斷裂模量 (MOR) 與相對密度的關系 ( Moini et al., 2018 )；(C)螺旋結構示意圖 ( Zaheri et al., 2018 )；(D)具有 Bouligand 型 MWCNT-S 的仿生結構的電輔助 3D 打?。╕ang 等人，2017 年）；(五)Bouligand 結構的磁性 3D 打印以及不同比例或嵌入微結構的組件的沖擊強度比較 ( Ren et al., 2018 )。
例如，通過施加外部電場來控制樹脂基質中碳納米管 (CNT) 的排列，以制造 Bouligand 型排列的表面功能化 MWCNT-S（圖3D）。將磁場應用于仿生結構材料的 3D 打印制造過程，以實現仿螳螂蝦的“人字形”螺旋結構和巨骨舌魚的 Bouligand 結構（圖 3E）。雖然金屬涂層和聚合物的界面結合特性較差，但可以通過使用硅烷偶聯處理來改善。
2.擠壓輕木結構
輕木的結構是自然界的多孔材料之一，具有出色的強度重量比和剛度重量比，以及出色的能量吸收?？灯疹D等人制備了通過 3D打印生產的輕木仿生結構（圖 4A）。Malek等人制造了一種受輕木啟發的輕質蜂窩結構，該結構具有纖維增強復合材料細胞壁并產生優異的機械性能（圖 4B）。打印材料的縱向楊氏模量可達57 GPa（超過木質細胞壁材料的縱向模量）。另一種仿生纖維素材料是類真菌粘合劑材料（FLAM）。受真菌卵菌壁的啟發，Sanandiya 等人發明了一種使用甲殼素作為基質、纖維素纖維和木地板作為增強材料來制造復合材料的新方法。這種方法創建的 FLAM 具有堅固、輕便和節省成本的優點（圖 4C）。除了場輔助 3D 打印來制造超材料，Jordan 等人發明了一種旋轉 3D 打印方法，該方法允許在樹脂基體中對短纖維進行空間控制排列，同時調整打印速度和噴嘴旋轉速度來生產短碳纖維-環氧樹脂復合材料（圖 4D）。與不旋轉打印的樣品相比，通過旋轉可以生產具有更高負載、更高斷裂前剛度和更好能量吸收效率的材料。
圖 4.示意圖說明了輕木中排列的纖維結構。(A)具有對齊的SiC /C 纖維的 3D 打印三角形蜂窩復合材料的光學圖像（康普頓和劉易斯，2014 年）；(B)模擬受輕木啟發的多孔復合材料的多尺度方法示意圖。不同的顏色代表在細胞結構水平上具有不同纖維取向的八層（Malek et al., 2017）；(C)類真菌材料的超分子組織 ( Sanandiya et al., 2018 )；(D)示意圖顯示了通過旋轉噴嘴旋轉 3D 打印以獲得螺旋圖案時的纖維取向（Raney 等人，2018 年）。
3.珍珠層結構
珍珠層的結構是自然界中最常見的仿生設計，這種結構可以用作體育用品、航空航天和其他相關領域的輕質、堅固的防護罩。特蘭等人還提出了一種制造受珍珠層啟發的基于 Voronoi 的復合結構的 3D 打印方法（圖 5B），這使得制造各種潛在應用的輕質和堅固結構成為可能。Yang等人提出了一種通過 3D 打印的方式來制造受珍珠層啟發的多功能設備的新方法（圖 5C）。進一步開發了具有獨特性能的多材料珍珠層啟發設計，并將它們組裝成一層以模仿珍珠層的結構，然后進行 3D 打印以進行沖擊測試（圖 5D）。
圖 5.示意圖說明了珍珠層的微觀結構。(A)受珍珠層啟發的結構的 3D 打印，由有限元 (FE) 模型引導 ( Gu et al., 2016 )；(B)鮑魚殼的微觀結構顯示磚和砂漿結構( Tran et al., 2017 )；(C)電輔助3D打印制作的具有各向異性電學特性的珍珠層模型和自感應智能頭盔( Yang et al., 2019 )；(D)受海螺殼啟發的三層碳酸鈣交叉層狀結構的 3D 打印 ( Gu et al., 2017 )。
4.變形材料
仿生結構和仿生運動可以很大程度改善人造材料的機械性能。阿爾斯蘭等人發現了一種仿生設計，該設計應用了由溫敏性差的填料 [聚 (乙二醇) (PEG)] 和溫敏性增強聚合物 [聚 (N-異丙基丙烯酰胺) (PNIPAM)] 制成的線性水凝膠致動器（圖 6B）。此外，具有各向異性PEG排列的3D結構可以實現大約 210% 的線性驅動，在與PEG增強方向垂直和縱向的方向上具有大約 110% 的應變。從收縮到膨脹狀態的主要驅動方向比橫向方向（接近 20% 應變）高約六倍，并且可以通過 PEG 模式的對齊來控制運動。
圖 6.通過 3D 打印表示變形材料結構的示意圖。(A)松果結構示意圖及刺激下的變形行為( Ren et al., 2019 )；(B) 3D 打印水凝膠雙層結構的程序化運動 ( Arslan et al., 2019 )；(C)兩種激活的形狀記憶花瓣狀結構和可逆致動器的設計原理( Mao et al., 2016 )；(D)從象鼻中汲取靈感的 3D 打印仿生軟執行器 ( Schaffner et al., 2018 )。
?總結
經過數百萬年的進化，天然結構和材料已經進化出優異的機械性能。但這些自然結構往往過于復雜，傳統制造技術無法企及。增材制造（3D 打?。┰诜律Y構的設計和建造中顯示出巨大的優勢。機械增強結構仿3D打印的進一步發展將取決于材料和結構的發展，以進一步提高拉伸模量、抗沖擊性和韌性。此外，還需要開發新的 3D 打印工藝，例如更高的分辨率、多材料能力、更大的打印面積和更低的制造成本。
最近，仿生3D打印的研究已經從單一功能特性的研究轉變為多功能特性的研究，因為大多數天然結構都具有多功能特性（例如機械/電/熱特性的組合）。由于尺度差異和材料差異，多材料復制受珍珠層啟發的結構仍然存在局限性。使用多種聚合物，而天然珍珠層通過結合陶瓷和聚合物可開發出優異的結構。
外部場輔助3D打印技術在構建仿生結構方面表現出出色的能力，但目前打印樣品的尺寸僅限于厘米。為車輛、裝甲和航空航天工程的實際應用建造大型結構仍然具有挑戰性。幸運的是，當今制造和技術環境的快速發展正在推動仿生 3D打印技術的進步?？傮w而言，了解自然結構的機制可以激發3D打印工藝的發展，這些工藝將在未來的工程應用中發揮重要作用，例如防彈衣、機械臂、藥物輸送等。
